本讲将介绍高温燃料电池，即工作温度在500~1000℃的燃料电池，主要指工作温度在900~1000℃的固体氧化物燃料电池(SOFC)和工作温度在650℃左右的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。
一 高温燃料电池原理
MCFC基本原理(图1) 和其它燃料电池类似。工作温度在600~700℃之间，以熔融碱金属碳酸盐作电解质，氧化镍为正极，镍为负极。燃料为氢和一氧化碳，氧化剂为空气(氧) ，其中含一定量的反应产物二氧化碳以产生导电的碳酸根离子。因工作温度高，故电催化剂不必用贵金属。MCFC最大不同之处在于电解质中传递的是碳酸根离子。在阳极室生成二氧化碳，而在阴极室消耗二氧化碳，因此在MCFC中，需要二氧化碳的循环系统。MCFC在运行上，分为常压和加压两种，加压MCFC的工作压力为0.3~1MPa。
图1 MCFC原理
SOFC是通过一种离子传导陶瓷将燃料和氧化剂气体中的化学能直接转化为电能的发电装置。SOFC用固体氧化物做电解质，目前常用稀土氧化钇稳定氧化锆做电解质，这种材料在高温下(900~1000℃)有传递氧离子的能力。在SOFC中，固体电解质起传递O 和分隔燃料与空气的双重作用。SOFC工作时， O 经电解质由阴极流向阳极，电子经外电路由阳极流向阴极如图2所示。
图2 氧离子传导型SOFC的工作原理
二 高温燃料电池结构
MCFC结构比较单一，由多个平板形单电池叠加起来，组成电堆，结构与质子交换膜燃料电池相似。不过，因MCFC的功率一般都为数百千瓦，所以MCFC单电池的尺寸都很大，其单边长度已经超过1m。
SOFC是所有燃料电池中结构形式变化最多的，通常分为平板式和圆筒式两种。平板式SOFC结构如图3，和PEMFC、MCFC相似。目前德国于利希研究中心已经研制成功10kW平板式SOFC，GE公司正在制造100kW级平板式SOFC。为了在有限的空间加大电极面积，科学家将平板改进为波纹板(图4)，其基本结构与平板式无异。
图3 平板式SOFC结构
图4 波浪式SOFC结构
管式SOFC的结构如图5，分别由电极-电解质-电极构成圆筒，图中是燃料在管外、空气在管内的情况，也有在管式内部走燃料、管外部走空气，空气电极和燃料电极互换的情况。西门子曾经制造200kW管式SOFC，其单管长度达1.5m。由于管式SOFC便于加工安装，在大功率SOFC方面更受重视。
图5 圆筒式SOFC
为了进一步提高SOFC的功率密度，科学家在原有圆管式SOFC的基础上，采用多管并联，形成高功率密度的SOFC结构(图6)。英国Rolls-Royce公司采用这样的结构建造了200kW的SOFC电站，并计划用数个这样的电站联接起来，成为兆瓦级电站。
图6 改进型圆筒式SOFC
最近进一步将管式SOFC发展为微管SOFC，单电池直径可以小到1mm，主要用于便携式小功率SOFC电堆。笔者2006年在美国底特律参加燃料电池会议时，就曾看到有公司展出50W和20W的微管式SOFC的样机(图7)。
图7 美国底特律氢能会议展出的50W便携式SOFC
三 高温燃料电池历史及应用现状
1 MCFC
MCFC的历史可以追溯到1910年，当时泰特鲍姆用纯熔融NaOH(380℃)作电解质，用锰酸盐或钒酸盐作催化剂，并且第一次使用了多孔MgO隔膜，这就是MCFC的雏形。目前，加压MCFC方面，美国FCE(Full Cell Energy，以前称ERC公司)和日本Melco公司领先；常压MCFC方面 ，则是美国MCP公司和日本IHI公司领先。
美国MCFC开发主要由FCE公司进行， FCE公司从20世纪70年代开始研究MCFC，现已实现商业化，从2001年开始进人分布式发电电源市场。其产品为250kW~3MW内部重整型电站。电站模块目前销售价格为3500~4000美元/ kW。图8所示为安装在日本东京取手站附近麒麟(KIRIN)啤酒厂的200kW MCFC电站，主要用于工厂废水处理。
图8 安装在日本的200 kW MCFC
日本“月光计划”从1981年开始研究MCFC，1984年研制成功1000W MCFC电堆，1986年为10 kW，1991年为30 kW，1992年为50~1000 kW，1997年为01MW。1987年日本成立MCFC协会。日立、东芝、富士电机、三菱电机、IHI分别对5台10 kW级电组进行发电试验。
在德国，主要是由公司的子公司MTU进行MCFC的开发研究。从降低费用角度出发，MTU从 FCE公司购入了常压内重整型250kW MCFC电池组，在此基础上开放了0.8MPa加压MCFC。图9为MTU公司在2001年德国汉诺威国际展览会上展示的加压MCFC单元。
荷兰在中断MCFC研究15年后，于1986年重新开始MCFC开发。作为荷兰能源组织(NDNEM)和美国IGT合作项目的一部分，荷兰能源研究中心逐渐成为欧洲MCFC、SOFC和PEMFC系统的测试中心 。
自20世纪90年代以来，我国多家研究机构开展了MCFC研究工作，上海交通大学和中国科学院大连化学物理研究所都于2001年成功进行了1 kW熔融碳酸盐燃料电池组的发电试验。目前，上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成50kW MCFC发电外围系统的建设，10kW的MCFC电池组已经制作完成。
2 SOFC
SOFC的历史可以追溯到1900年，著名的物理学家能斯脱(Nenst)报道他曾于1897年发明了能斯脱灯，由一个氧化锆掺15%氧化钇的高温离子导体固体的细棒或薄管组成。这一组分直到100多年后的今天，仍然是当代SOFC的基础材料，现在称为YSZ。但是能斯脱的发明并没有得到实际应用，后来他的学生肖特凯发表了用能斯脱固体电解质制成SOFC的理论文章。直到1937年，美国才制成历史上第一个SOFC。1962年美国西屋公司开始研究SOFC，80年代获得突破。西屋公司一直得到美国能源部的资助，是全世界管式SOFC技术最好的公司，不过，现在它的SOFC部分已经被德国西门子公司收购。2000年西门子-西屋公司制造的200kW SOFC的电站，就用了1152根长度为1.5m的管式SOFC单电池。美国阿贡国家实验室则开发板式SOFC。Acunmentrics公司CP-SOFC-100k型SOFC电站，采用高温管式SOFC技术，提供100kW电力。电站操作温度大约750℃，可以直接使用丙烷、天然气和50%的乙醇作燃料，电效率为40~50%，热和电的总效率可超过75%，排放NO 、SO 小于0.1ppm，仅有少量CO 可以直接放在室外，在-30~50℃温度下工作；尺寸为3×2.4×1.8米 ，重量85.8吨 。
日本电子综合研究所1986年制成500W管式SOFC，20年后，2005年在日本爱知世博会上展示的日本制造高温SOFC，也不过50kW，可见发展高温SOFC电堆难度很大。
德国海得堡中央研究所20世纪70年代就研究成功管式SOFC，连续运行3400小时。90年代西门子、于利希等研究板式SOFC，现在于利希板式SOFC电堆的功率已经达到10kW。
我国有一些单位在研究发展高温SOFC，可惜与国际差距太大，目前正在设法攻克kW级高温SOFC。
高温固体氧化物燃料电池由于排出气体温度高达1000℃，很容易和IGCC等涡轮机联用而发挥高效率，备受热工专家的重视。但是，由于其工作温度太高，给燃料电池制造工程师带来极大的困难，虽然已在研发上投人巨资，但进展仍不能令人满意。目前人们开始注重实际，朝降低温度的方向努力。
四 燃料电池的前景及挑战
燃料电池有广阔的应用领域，根据燃料电池的特点、功率大小，可以大致划分如下，见表1。
表1 燃料电池应用前景
随着技术的进步，上面的预测会有变化，最终的选择权在市场。
从表1可见，高温燃料电池有广阔的潜在的市场。高温燃料电池具有许多明显的优点，但是其成本居高不下，运行不方便也是必须要克服的难关。目前售价高达3500~4000美元/ kW，需要有10倍的降幅才有望市场化。
主要是考虑和天然气重整工作温度的藕合，人们将注意力由900~1000℃的高温SOFC转向工作温度700~800℃的中温SOFC。其实这种中温SOFC的制造难度仍然相当大。若能使SOFC操作温度降到600℃以下，称之为低温固体氧化物燃料电池(LTSOFC)，则不仅可以选用较廉价的材料、提高电池稳定性、延长电池寿命，更重要的是电池的快速启动问题也较易解决，从而LTSOFC使用于交通工具也成为可能；此外， LTSOFC和液体醇类燃料的重整温度也是藕合的。正因为如此， LTSOFC(400~600℃) 成为近年来国际燃料电池研究与开发的热点课题。
2019/10/16 14:35:19
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