同步辐射揭示单位点光催化产氢构效关系

据中国科学技术大学同步辐射实验室新闻报道：近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室姚涛教授课题组利用同步辐射X射线吸收精细结构谱学（XAFS）技术结合理论计算揭示了“Co1-N4”单活性位点催化剂优化光解水产氢反应路径的机理，并利用原子层沉积技术成功实现了具有高光催化产氢活性的单位点催化剂。研究成果已以“Atomic-Level Insight into Optimizing the Hydrogen Evolution Pathway over a Co1-N4 Single-Site Photocatalyst”为题发表在了《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12191-12196）。该论文的第一作者是博士生曹元杰。

利用太阳能和催化剂将水分解为清洁可再生的氢能是解决能源短缺和环境污染的有效途径之一。然而，传统体相或纳米催化剂表面结构的复杂性，导致人们对在原子水平理解催化活性中心的结构和机理极为有限。近年来，单原子活性位点催化剂因其具有高原子利用率、高活性和高选择性等特点，受到了广泛的关注。从原子水平上理解单活性位点的构效关系对可控合成均一的单原子活性位点光催化剂，提升其太阳能转换效率十分重要。

该课题组成功地通过原子层沉积技术将金属钴以原子级分散的形式负载在氮化碳纳米片上 (见上图)。利用同步辐射XAFS以及高角环形暗场像证实了原子级分散的Co原子与基底氮化碳形成一种独特的“Co1-N4”结构。第一性原理计算表明，不同于传统的Volmer-Tafel或Volmer–heyrovsky的产氢机理，该“Co1-N4”结构中配位的供体氮原子增加了电子密度，降低了产氢反应中关键的Co氢化物中间体的形成势垒，从而加速了H-H耦合以促进氢气的生成。实验证实，合成的负载光催化剂在紫外-可见光的照射下，平均产氢速率达到10.8 mol h-1，相较于未负载单原子Co的光催化剂提升了11倍。这种单活性位点复合型光催化剂相信将为进一步提升现有光催化剂的水分解性能提供新的设计思路和方法，同时也为从原子尺度探究催化活性中心和反应机理提供新认识。

该项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科大重要方向培育基金等项目的资助。

附文章详细链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201706467/full。