碳化钼析氢催化剂结构优化获进展

据能源材料化学协同创新中心新闻报道：近日，iChEM研究人员、复旦大学唐颐教授团队，与暨南大学高庆生研究员、华东理工大学曹霄鸣副教授以及苏州大学孙旭辉教授合作，采用自主开发的“基于有机-无机杂化物二次转化法”，成功实现了对碳化钼的纳米结构和电子性质的调控，显著提高催化剂电解水析氢性能。研究成果发表在《Energy & Environmental Science》上（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1262-1271），论文第一作者为复旦大学在读博士生石张平。

碳化钼具有类贵金属的催化性质，可应用于诸多涉氢催化反应。尤其是其电催化析氢性质，近年来引起了广泛关注。碳化钼的合成温度很高（＞600 ^oC），容易导致活性中心烧结、孔结构坍塌。更重要的是，β-Mo²C在涉氢催化反应过程中往往表现了过强的Hads吸附能力，制约了析氢反应中氢原子的脱附步骤（Heyrovsky/Tafel），构成了析氢本征活性的桎梏。因此，需要对其结构和表面性质进行多尺度调控和优化。

该研究团队通过不断创新合成策略，利用前期自主开发的“基于有机-无机杂化物二次转化法”（Energy Environ. Sci., 2014, 7, 387-392；J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 6006-6013），通过植酸诱导苯胺聚合得到植酸-聚苯胺复合纳米线前驱体，进而利用静电组装制备MoO_x-植酸-聚苯胺三组分杂化前驱体；采用高温转化法得到了P掺杂的β-Mo₂C复合纳米线电催化剂。该合成方法实现了碳化钼结构和电子性质的多重有效调控：（1）在纳米尺度上，该方法合成的β-Mo₂C具有均匀的纳米结构（3-5 nm），提供了丰富的暴露的催化活性位，且一维纳米线整体结构，有利于电子的径向传导；（2）生成石墨化碳结构，有效铆定β-Mo₂C纳米晶，以提高催化剂的整体导电性和稳定性；（3）原子尺度上，将富电子的P原子引入到β-Mo₂C结构中，能有效提高β-Mo₂C费米能级的电子云密度，并引入空间位阻效应，有效地削弱Mo-H键，降低了β-Mo₂C的ΔGH*，促进吸附氢的解离脱附。实验及理论计算表明合适的P掺杂（2.9 %），能有效平衡析氢反应过程中的Volmer（氢吸附）和Heyrovsky/Tafel （氢脱附）过程，优化了β-Mo₂C析氢本征活性。此外，基于“有机-无机杂化物二次转化法”的可调控性，该研究团队还提出了系列的电子和空间结构调控方法，例如，通过Co原子掺杂、MoC-Mo₂C和Fe₃C-Mo₂C等的异质结构的构建，实现了对β-Mo₂C的表面及结构的精细调控，优化了析氢电催化性能（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5590-5598; Chem. Sci., 2016, 7, 3399-3405; ChemSusChem, 2017, DOI: 10.1002/cssc.201700207）；利用MoO_x-DMF杂化前驱体和环糊精固相合成法，将造孔、碳化温区成功分离，解决了以往高温转化导致孔塌陷问题，合成了具有丰富介孔的类硅藻土结构的交联纳米Mo₂C电催化剂，克服了析氢过程中的物质扩散难题（ChemElectroChem, 2017, DOI: 10.1002/celc.201700378）。

系列工作得到了国家重大科学研究计划项目（2013CB934101)）、国家自然科学基金委（21433002）和教育部能源材料化学协同创新中心（2011·iChEM）的资助，从活性位暴露、过程扩散以及本征活性的优化等方面出发，有效优化了碳化钼的电催化性能，为发展高效、经济的非贵金属催化剂提供了新思路。