低温球磨制备镁镍储氢材料

　　随着能源危机的日益加剧，氢能作为理想的环保型二次能源，正得到人们的广泛关注。为了解决氢气的存储问题，具有很高氢存储密度的各种储氢材料正在被广泛研究。由于单质镁具有资源丰富，理论储氢量大，价格低廉等优点，镁基储氢材料成为各国关注的重点。但是，镁基储氢材料存在着活化困难、吸放氢温度高、动力学性能差及吸放氢速度慢等缺点，这些也导致了其难以被实际应用。 　　近年来，为了解决上述问题，将镁和其他单质或化合物通过特定工艺复合，以得到性能优异的镁基储氢复合材料成为研究热点。在这种复合材料体系中，镁可以保证材料具有较高的储氢容量，加入的单质或化合物起催化作用，能提高吸放氢的速率，并降低吸放氢的温度。在催化剂的选择上，过渡金属及其氧化物以优异的催化效果而得到诸多研究人员的青睐。镁基储氢复合材料的制备工艺主要是机械球磨，其中在一定氢压下进行反应球磨是最近几年研究采用较多的工艺。有研究中采用氢气中反应球磨制备了含镁镍两种元素的储氢材料，结果显示制备出的材料储氢性能十分优异，但制备时间较长，且球磨过程中需不断补充氢气维持罐中氢压，工艺较复杂。 　　低温球磨是在低温介质(如液氮、液氩等)中或低温环境下,对单质元素或者合金粉末进行球磨，从而制备新的合金粉末或金属复合材料的一种技术。由于低温可以提高材料的脆性，因而可以显著提高球磨效率，从这个意义上说，低温球磨也是一种高能球磨。国外上世纪80年代后期开始低温球磨的研究，目前已经用该技术成功地制备了弥散强化材料、金属间化合物和纳米晶材料。国内在这方面的研究尚不多见，尤其在采用低温球磨制备储氢材料方面的研究更少，其结果都显示该制备工艺效率高，得到的镁基储氢材料活化性能极好，吸放氢动力学性能得到改善。但是，在其制备工艺中，液氮是作为球磨介质被不断的通入球磨罐中，因此在液氮排除过程中，也造成了一部分物料的损失，对材料成分的准确性造成一定影响。鉴于低温球磨工艺制备储氢材料已发现诸多优点，且研究尚且不足，现有研究采用已经报道的具有优良性能的镁、镍和氧化镍体系储氢材料，并设计成分为Mg-4%Ni-1%NiO，进行低温球磨。为了避免球磨过程中的物料损失，设计在低温环境下进行球磨，研究了球磨时间对材料的形貌结构及综合储氢性能的影响，以实现对低温球磨工艺的进一步探索。 　　将纯度大于99.9%，粒度<74微米的镁粉；纯大于99.9%的nio(~10微米)粉；纯度大于99.7%，型号为t255的羰基镍粉(~3微米)，按mg-4%ni-1%nio的化学计量比混合后，置于行星式球磨机中，在液氮低温环境下进行球磨。球磨罐和磨球材料均为不锈钢，球料质量比20:1，控制一定球磨机转速，分别在球磨不同时间取出部分样品。整个操作过程无需另加保护气体。 　　分别经过不同球磨时间后，材料的相组成没有发生明显改变，只有极少量的镍化镁合金相生成。随着球磨时间的延长，材料的平均粒度逐渐下降，作为催化剂的镍及氧化镍相逐渐揉进基体内部。伴随着上述变化，材料的活化性能、吸氢性能逐渐提高，球磨到七小时后材料仅需活化一次即可达到最大吸放氢速率，初始吸氢温度降为60℃，在4.0MPa初始氢压和200℃下吸氢量为6.4%，60s即可完成饱和吸氢量的80%，10min内完成饱和吸氢量的90%；材料的放氢性能则在球磨4h后已经基本保持不变，0.1MPa下初始放氢温度为310℃，在350℃、0.1MPa下材料可在500s内释放饱和储氢量的80%。