活性碳储氢研究现状

活性炭是一种黑色粉状、粒状或丸状的无定形且具有多孔的碳，具有石墨那样的精细结构和较大的比表面积，其储氢机理为物理吸附，有很强的吸附性能。相比较于其他的储氢技术，活性炭储氢由于具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点，因此，活性炭储氢引起了研究者的极大兴趣。

活性碳储氢的研究主要集中于低温领域，室温下的研究较少。Carpetis C和Peschka W []是首先提出H2低温条件下在活性炭中吸附储存的两位学者。他们在文献中第一次提出可以考虑将低温吸附剂运用到大型H2储存中，并提出H2在活性炭中吸附储存的体积密度能够达到液氢的体积密度。之后，很多研究者研究了活性碳的低温（77K）储氢性能。Zhao等人研究了纳米多孔活性碳中官能团对储氢性能的影响，发现低温超临界条件下，氢在活性碳中的吸脱附是完全可逆的，没有磁滞现象，而且氢的吸附量随着温度的升高迅速降低[]。

目前，研究多集中于具有超高比表面积及发达空隙结构的超级活性碳。其制备方法主要有模板法和活化法两种，其中模板法主要采用沸石、介孔硅等多孔材料做模板，活化法又分为物理活化和化学活化[]。为改善储氢性能，常掺杂轻金属、N、B等元素来修饰活性碳结构及储氢特性。

1. 模板法

图表 1 N掺杂沸石模板活性碳34MPa时的氢吸附等温线。

Fig. 1Hydrogen adsorption isotherms of P7(2)-H and MSC30 up to 34 MPa, measured at 30 °C.

英国诺丁汉大学的Yang等[]人采用沸石做模板材料，乙腈为碳前驱体，800~850℃时化学气相沉积法（CVD）合成了N掺杂的高比表面积（3200m2/g）的多孔活性碳，77K、20bar时储氢量达到6.9wt%，预测其理论储氢量可达到8.33wt%，这是目前模板法合成活性碳材料所报道的最大储氢量。之后，Pacu?a等再次用沸石模板法合成了多孔活性碳，77K、2MPa的储氢量为5.3wt%。他们发现沉积温度升高到900℃时，碳会石墨化，同时形成与模板不符的不规则颗粒[]。日本东北大学Nishihara等人[]在室温、高压下测试了沸石模板衍生活性碳的储氢性能，发现在34MPa下N掺杂后的储氢量达到2.2wt%，这是模板法衍生活性碳所报道的最大储氢量（见图表1）。同时，他们在活性碳总加入Pt作为吸附催化剂，Pt/N掺杂活性碳10MPa下的储氢量由0.87wt%提高到0.97wt%。

图表 2 Pt/N掺杂的多微孔碳。

Fig. 2TEM image of Pt/N-doped microporous carbon.

图表 3一个H2分子吸附在石墨烯（a）及铝掺杂的的石墨烯（b）示意图。

Fig. 3The favorite adsorption configurations with 1 H2 molecule adsorbed in intrinsic graphene (a), and in Al doped graphene (b).

S. ÃLos（波兰）等[]研究了Li掺杂的多孔活性碳，发现Li与C之间的掺杂反应会增大氢的吸附能，77K、2MPa时储氢量为3.158wt%。密歇根大学Yang等[]采用NaY做模板，乙腈做碳和氮的前驱体，Pt/N掺杂制备活性碳（图表2）298K、10MPa下储氢量1.26wt%，表面N掺杂的活性碳储氢能力比具有相同比表面积的纯碳高18%，氢的吸附热也提高很多。Kojim和suzllki用金属K掺杂的超级活性炭进行了储氢研究。结果显示，在室温、5MPa氢压条件下，储氢量达到1．6wt％，超过了金属K掺杂的石墨在相同条件下的储氢量，而且其吸氧动力学得到了显著的提高。研究者认为，高的储氢量和改善的储氢动力学可能归因于小尺寸的石墨片和较大的表面积，且形成了一种新型的插层化合物。Z.M.Ao等[]采用密度功能理论计算提出了一种Al掺杂石墨烯的模型，预测其在100MPa、300K下的储氢量为5.13wt%。他们认为氢的电子云同时与Al和C的电子云重合是提高储氢量的潜在机制。

2. 活化

物理活化法是在合适的气化介质（如CO2和水蒸气）氧化过程中气化碳材料[]，形成C-CO2及C-OH2键，从而在活性碳中侵蚀形成更多的微孔结构。物理活化的研究相对较少，中科院上海硅酸盐研究所在活化方面的研究处于世界领先水平。Jiang等人采用介孔硅SBA-15作为模板，CO2活化法制备了具有一定介孔及微孔结构的多孔活性碳，在室温、8MPa下储氢量达到2.21wt%（见图表4），这是目前CO2活化法制备的活性碳材料报道的室温下最大储氢量。另外，从图中可以看出，储氢量-相对压力曲线远远没有达到饱和，如果继续增加压力，很有可能得到非常理想的储氢效果。但是这种材料的比表面积较低，只有872m2/g，与之前许多文献中报道的储氢量与比表面积正相关不太符合，其储氢机理尚在研究当中。[]

图表 4介孔硅模板碳、N掺杂活性碳室温下的储氢性能。

Fig. 4Room-temperature hydrogen adsorption measurements of CMK-3 as well as the pristine and activated porous nitrogen-containing carbon materials.

在化学活化过程中，化学介质（KOH）和碳材料之间发生的主要反应为 ， 由于碳被氧化为碳酸盐离子以及钾化合物的嵌入，活性碳结构中侵蚀形成气孔。另外，K2CO3在高温时气化生成CO2，这部分CO2可以通过气化活性碳进一步增加孔隙度。与物理活化比较，化学活化有以下几个优点，如反应温度低、时间短、孔隙度高，其缺点是要彻底将活化过程中引入的杂质清洗掉。

Jorda Beneyto（西班牙）等人研究了高压下KOH溶液化学混合活化的活性炭的储氢性能。结果表明，在298 K时，氢吸附量依赖于比表面积、微孔孔容和孔径分布，在20 MPa和50 MPa时，化学活化的活性炭的储氧量分别达到1.2 wt％和2.7 wt％，这是目前室温、高压下活性碳材料报道的大储氢量（图表5）；在77 K时，氢吸附量依赖于活性炭的表面积和微孔体积，4MPa的氢压条件下，活性炭储氢量达到5.6wt％[]。中科院硅酸盐研究所的Wang等[]采用KOH与活性碳物理混合的方法在管式炉中活化，得到的活性碳具有较大的比表面积（3190m2/g）和微孔孔容（1.09 cm3g-1），77K、2MPa下的储氢量达到7.08wt%，这是目前低温下活性碳报道的最佳储氢量，见图表6。他们还发现，孔径在1nm以下的孔容与77K下的储氢量相关性最大，见图表7。

图表 5KOH溶液化学混合活化活性碳材料298K下的氢吸附等温线。

Fig. 5Excess adsorption isotherms for hydrogen at 298 K on several carbon materials.

图表 6 KOH物理混合活化多孔碳77K下1-20bar的储氢量。

Fig. 6Hydrogen uptake curves of the porous carbon materials by the gravimetric method at 77 K over the pressure range 1-20 bar.

图表 7 77K下孔容与吸氢量的相关性。

Fig. 7Pore volumes in comparison with the hydrogen sorption at 77K and 1 bar as a function of the porous carbon materials.

有研究者将模板法与活化法结合，研究其对活性碳结构的影响。南开大学Cheng等通过碳化锯屑的水解产物，然后用物理（CO2与水蒸气的混合气）和化学（KOH）活化法制备了具有可控形态和纹理的多孔碳材料，发现合成的碳材料具有很高的比表面积（2000~3100m2/g）和较大的微孔容积（1.1~1.68cm3/g）且储氢量在77K、1MPa下达到5.05wt%。这是一组很诱人的数据，如果这项研究可以达到实际应用，则储氢的成本可以大幅度的下降[]。诺丁汉大学Sevilla等将沸石模板法制备的活性碳与KOH物理混合活化，得到的结构在77K、2MPa下呈现出6.1wt%的储氢量。通过对比储氢量的变化，他们发现，尽管储氢量与大比表面积及高孔容正相关，但是微孔孔容的作用更大[]。中科院硅酸盐研究所的Zheng等人将介孔硅SBA-15做模板得到的多孔碳用KOH活化后，得到的样品在77K，2MPa下具有适中的比表面积以及较高的储氢量——6.84wt% []。

3. 小结

通过以上文献调研，我们将几种典